1680年9月，守制已滿的李光地返回京城，皇帝諭示其不必候缺，即任內閣學士。李光地建言推舉施瑯擔任平臺將領，皇帝采納了推薦，得以順利收復臺灣。
陳夢雷是福建侯官人，與李光地同年考中進士，又一同擔任編修官。正當陳夢雷在家閑居時，耿精忠舉兵作亂。李光地派叔父李日煜暗中前往陳夢雷處打探消息，得知其真實意圖后，約請他一同擬定奏疏密陳破敵之計。李光地獨自將奏疏上呈，并之后大受皇上寵幸。等到耿精忠兵敗之后，陳夢雷因為投附逆賊而被逮捕押往京師，關入大牢論斬。李光地就上疏述說與陳夢雷兩次秘密約見的情況，陳夢雷這才得以免去死罪，被發配奉天戍守。
幾年之后，李光地上書皇帝送母親返回原籍。
1686年，李光地返回了京城，并被皇帝授予翰林院掌院學士，在御前講席上值講，并兼任日講官和起居注官，還負責指導庶吉士。
此時的李光地已經開始了轉運。
又過了一年，李光地的母親患病非常嚴重，李光地上疏請求回家探望。
探望結束后，李光地返回京城。但是當時正值孝莊文皇后喪期，禮部官員對他提出彈劾，指責他途中遲延，身為三品卿員而未能及時來京叩謁孝莊文皇后梓宮，請交吏部議處。吏部議降五級調用，但被皇帝降旨寬免。
1689年5月，他奏進的文章令皇帝皇帝十分不滿意，指斥他假冒道學，不能表率翰林，將他降為通政使司通政使。當年12月，李光地重新被擢升為兵部右侍郎。1691年2月，李光地又擔任會試副考官，并與侍郎博霽、徐廷璽以及原任河督靳輔視察黃河工程情況。
1694年1月，李光地奉旨提督順天學政。當年四月，李光地的母親離世，按照禮制李光地需解職回鄉喪居以盡孝道，稱為丁憂守制。皇帝皇帝頒下諭旨，稱：“提督順天學政關系緊要，李光地特行簡用，可在任守制。”李光地接到諭旨后表示：“臣蒙荷圣恩，怎敢不以殘喘自效？”不過，他還是提請皇帝給予九個月假，讓自己往返治喪。
1696年，李光地服喪期滿，皇帝命其官復原職。次年，授工部左侍郎，仍兼任順天督學。1698年12月，因“居官優善”、“清廉”，遷任直隸巡撫。在任期間，李光地很好治理了當地水患，得到皇帝褒獎，不久被拔擢為吏部尚書。
1701年，主持治理永定河的河務工程順利竣工，獲得了皇帝手書“夙志澄清”匾額及御制永定河詩、御服衣冠等賞賜物品。
1704年3月，給事中黃鼎楫、湯右曾等人合疏彈劾李光地撫綏直隸災民不利，不將災民逃散情形據實陳奏，請求朝廷嚴加處分。
8月，御史呂覆恒劾奏李光地處理秋審事宜任意斷決，給事中王原又頦奏李光地薦人不當。但是，這些非議大多遭到了皇帝的否決。在吏部尚書任上，李光地對兵制、官俸、蠲免錢糧等方面屢有建言。
1705年，吏部接到皇帝諭旨：“李光地居官甚好，才品俱優，著升為文淵閣大學士。”
就這樣，年過花甲的李光地終于正式登上了相位。